?
Не все углерод-углеродные связи одинаковы: аномерный эффект sp-гибридного атома углерода
Изучена возможность проявления аномерного эффекта sp-гибридного атома
углерода, входящего в состав тройных связей С≡С и C≡N. Оценено влияние гибри-
дизации углерода на акцепторную способность углерод-углеродных σ-связей и об-
наружено, что большая эффективная электроотрицательность sp-гибридизованного
углерода оказывает заметное влияние на величину аномерных взаимодействий
nN→σ*CC. На примере N-пропаргилзамещенных биспидинов с использованием экс-
периментальных (РСА) и расчетных методов установлено, что тройная связь в та-
ких системах может участвовать в аномерных взаимодействиях. Последнее выража-
ется в стабилизации биссектральной конформации фрагмента N—CH2—C≡CH
и N—CH2—C≡N в случае моно- и дизамещенных по азоту биспидинов. Рассчитанные
для модельных систем Me2N—CH2—X методом NBO значения переноса заряда с не-
поделенной пары атома азота на σ-разрыхляющую орбиталь связи С≡С—СH2 со-
ставляют до 11.0 ккал•моль–1, что представляет собой достаточно небольшое для
классического аномерного эффекта значение; соответствующее значение для фраг-
мента N≡С—СH2 составляет 11.3 ккал•моль–1. Проявляемый ацетиленовой груп-
пой аномерный эффект позволяет стабилизировать определенные конформации
в биспидиновых системах, содержащих пропаргильные заместители, что может вли-
ять на реакционную способность ацетиленов. Для N-бензильных систем
(9.4 ккал•моль–1), N-аллильных (9.4 ккал•моль–1) и N-пропильных (10.0 ккал•моль–1)
производных гиперконъюгационная стабилизация слабее и не играет решающей
роли в конформационном равновесии. Полученные в работе данные имеют очевид-
ный интерес для специалистов, работающих с химией тройной связи пропаргиль-
ного типа.