?
Влияние природы N-заместителя на межмолекулярные взаимодействия и кристаллическую упаковку 4-нитро-5-(4-R-пиперазин-1-ил)фталонитрилов
Взаимодействие 4-бром-5-нитрофталонитрила с N-замещёнными пиперазинами в присутствии K2CO3 приводит к образованию новых 4-нитро-5-(4-R-пиперазин-1-ил)фталонитрила (R = CH3, C6H5, n-FC6H4) с выходами 70–79%. Строение соединений установлено методами ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Полученные соединения кристаллизуются в моноклинной сингонии: метильное производное – в пространственной группе I2/a с наиболее плотной упаковкой (объём на молекулу 318.8 Å3, ρ = 1.41 г·см-3); фенильное производное – в группе P21/c с резким возрастанием молекулярного объёма до ~395 Å3; пара-фторфенильное производное – в нецентросимметричной группе P21 с повышенной расчётной плотностью 1.474 г·см-3. Характер кристаллической упаковки определяется системой слабых водородных связей C–H···N≡C и C–H···O2N, а также внутримолекулярными контактами C–H···O. Введение атома фтора в пара-положение фенильного кольца усиливает межмолекулярные контакты за счёт поляризации ароматической системы. На основе соединений с фенильным и пара-фторфенильным заместителями получены соответствующие тетра‑3‑[(1‑фенил)/(1‑(4‑фторфенил))пиперазин]‑тетра‑4‑нитро фталоцианинаты цинка (4) и (5). Установлено, что в органических растворителях синтезированные комплексы склонны к сильной агрегации, что приводит к уширению сигналов в ЯМР‑спектрах, уширению полос в электронных спектрах поглощения и практически полному тушению флуоресценции (квантовый выход Φ < 0.05). Полученные результаты демонстрируют, что варьирование заместителя в пиперазиновом фрагменте позволяет направленно регулировать как кристаллическую упаковку фталонитрилов-прекурсоров, так и агрегационное поведение и фотофизические свойства фталоцианинов на их основе.