?
Квазидвумерный органический проводник k-(BEDT-TTF)2Cu(NCN)2Cl. Конформационный беспорядок и зарядовая структура проводящих слоев
Методами рентгеноструктурного анализа (РСА), спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) и квантово-химического моделирования были исследованы особенности температурного поведения термоактивированного конформационного беспорядка концевых этиленовых групп −C2H4− молекул BEDT-TTF (или ET) в кристаллах квазидвумерного органического проводника κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Cl при температурах от 112 K до 289 K. При медленном охлаждении со скоростью −4K/ч и шагом в 10 K были измерены параметры кристаллической решетки и для характерных точек проведен полный структурный анализ. Параметры кристаллической структуры проявляют аномальное поведение по температуре в интервале 175 – 250 K, в этой же области наблюдается аномалия в поведении частот внутримолекулярных колебаний молекулы ET, что связывается с изменением степени конформационного беспорядка. На основе полученных структурных данных методами квантовохимического моделирования было проанализировано влияние наблюдаемого беспорядка на электронную структуру проводящего слоя. В частности, результаты расчетов полуэмпирическим расширенным методом Хюккеля с оптимизированным под заданную систему базисом позволили установить характер распределения электронной плотности как внутри димера, так и внутри слоя в зависимости от конфигурации концевых этиленовых групп. Были выявлены основные типы перераспределения заряда между молекулами в димере ET2. Показано, как заселенность конфигураций и степень поляризации димеров влияют на устойчивость того или иного типа зарядового упорядочения внутри проводящего слоя и, в конечном счете, на проводящие свойства кристалла.